吉林大学杨春成团队：通过高中熵梯度设计稳定锰基普鲁士蓝类似物用于耐久性水性锌离子电池

发布时间：2025-12-29

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论文链接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2025.121802
第一作者：王朋、文子（吉林大学）
通讯作者：杨春成（吉林大学）、鹿可（安徽大学）、张红（吉林大学）
研究亮点：
水系锌离子电池（AZIBs）是一种前景广阔的储能技术，但其发展受限于能够稳定、高效存储锌离子的正极材料。普鲁士蓝类似物（PBAs）因其开放的框架结构成为理想候选者，然而，引入能提升容量的锰（Mn）元素常会引发结构扭曲（Jahn-Teller畸变），导致电池性能快速衰退。

为解决这一关键难题，本研究创新性地提出一种微流控合成策略，成功构建了具有“熵梯度”核壳结构的高熵普鲁士蓝类似物（HE-PBA-M）。该材料具有富Mn高熵核和Cu-FeCo-Ni中熵外壳。内核通过多金属协同作用，有效抑制了Jahn-Teller畸变，稳定了晶体结构；中熵外壳则能拓宽电子能带、加速电荷传输，并作为保护层缓冲应力、隔离电解液。这种独特的梯度设计，还实现了锌离子的分级存储与快速迁移。
得益于这一体化设计，相比于间歇式反应器中合成的HE-PBA-B，HE-PBA-M正极材料展现出优异的综合性能：在0.1Ag^-1电流密度下可提供123mAhg^-1的比容量，经历6000次循环后，每次循环的容量衰减率仅为0.004%。以其组装的软包电池实现了171Whkg^-1的高能量密度，凸显了强大的实际应用潜力。

图1：HE-PBAs-M的微流控合成步骤

测试方法：
将活性材料（HE-PBA-M/B）、导电炭黑与粘结剂（PVDF）按7:2:1的比例混合制浆，均匀涂覆在导电碳纸上后真空干燥，活性物质负载量控制在1.0～1.5 mg/cm²。
采用CR2032扣式电池壳，以上述所制备极片为正极、锌箔为负极、3M Zn(OTf)₂溶液为电解液、玻璃纤维为隔膜，完成封装并进行电化学测试。

使用DH7000D单通道电化学工作站，对锌离子水系电池进行循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)的电化学表征。
测试结果：

图2：不同正极材料在不同扫描速率（0.1～2.0 mVs⁻¹）下的CV曲线。

通过CV对不同结构HE-PBAs的电荷转移动力学进行了研究。图2中对比了HE-PBA-B与HE-PBA-M在不同扫描速率下的CV曲线变化趋势。相较于HE-PBA-B，HE-PBA-M在所有扫描速率下均表现出更小的峰值分离与更强的电流响应，说明其具有更快的电荷转移动力学和更低的极化程度。

图3：0.1mVs^-1扫描速率下的CV曲线及相应的Ipc/Ipa比值，对应的b值由CV数据的log(i) vs. log(v)曲线斜率计算得出。

相同扫速下的CV测试进一步证明了HE-PBA-M具有更优的电化学可逆性，如图3其阳极/阴极峰值电流比（Ipc/Ipa）为1.19，较HE-PBA-B的1.55更接近理想值1.00。此外，HE-PBA-M表现出更高的b值，说明其储能过程主要由表面赝电容行为主导，有利于提升界面电荷转移与离子传输动力学性能。

图4：在开路电压下测得的不同材料组装的CR2032型电池的电化学阻抗谱

电化学阻抗谱（EIS）测试表明（图4），HE-PBA-M相较于HE-PBA-B具有更低的电荷转移电阻（Rct），结合其结构特征说明其有效降低了扩散势垒，加速了电荷载流子迁移。

图5：基于HE-PBA-M与HE-PBA-B正极电池原位EIS数据绘制的DRT等高线图。

使用东华工作站测试软件内的循环实验功能自定义编辑电池的原位EIS测试，研究不同荷电状态（SOC）下的界面反应动力学。利用弛豫时间分布（DRT）分析对阻抗谱进行反卷积，以区分电荷转移电阻Rct（10⁻¹~10 ）和Zn²⁺迁移电阻RCEI（10⁻³~10⁻¹）的分量，图5结果表明HE-PBA-M的界面弛豫强度γ(τ)和Rct/RCEI值均明显低于HE-PBA-B，这证明其具有更优的界面动力学和Zn²⁺传输能力，同时减少了界面电荷的重新分布。

图6：HE-PBA-M与HE-PBA-B电池在循环过程中的原位Rct值对比

图6的拟合结果进一步显示，放电过程中两种材料的Rct均逐渐下降，但在完全放电时略有上升，源于活性位点的逐步活化促进了离子/电子传输，后续因活性位点消耗而导致Rct轻微升高。两种结构的差异导致HE-PBA-M在放电过程早期Rct下降，全程保持较低电阻，而HE-PBA-B的Rct则先上升后下降。
上述一系列电化学性能测试结果表明，本研究采用微流控合成的熵梯度核壳结构的HE-PBA-M作为锌离子水系电池正极材料具有更优异的性能。
结论：
本研究通过熵梯度工程与微流控合成，构建了具有核壳结构的Mn基普鲁士蓝类似物正极。该结构通过高熵核抑制Mn³⁺的Jahn-Teller畸变，中熵壳缓解电解质侵蚀，协同提升了材料稳定性与Zn²⁺迁移动力学。所得电极展现出123 mAh g⁻¹的高容量和6000次超长循环寿命，并成功集成于高能量密度柔性电池中，为通过精准熵梯度设计开发高性能水系锌离子电池正极提供了新思路。
作者简介：
杨春成，吉林大学材料科学与工程学院教授/副院长，吉林省首批“长白山学者”特聘教授，吉林大学“唐敖庆学者”领军教授。
研究方向为微纳尺度能源材料与金属基复合材料。1997-2001年在吉林大学材料科学与工程学院获学士学位，2001-2006年获博士学位，2006-2008年任澳大利亚新南威尔士大学访问研究员，2008-2014年先后任澳大利亚研究委员会博士后研究员及悉尼大学博士后研究员，2014年起任吉林大学教授，现任学院副院长。主持国家自然科学基金、吉林省自然科学基金等5项国家级/省部级课题。在《Materials Science and Engineering: R: Reports》《Advanced Materials》等期刊发表SCI论文50余篇，授权国家发明专利8项。担任国家自然科学基金委评审专家，为19种国际期刊担任审稿人。
鹿可，安徽大学教授，安徽省百人计划教授，Carbon Energy等期刊青年编委，Carbon Research 客座编辑。
研究工作聚焦于(固态)金属硫电池体系的关键材料与界面基础问题，致力于揭示硫转化的催化调控，构建高能量实用型金属硫电池器件。在CCS Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Angew. Chem.、Nano Lett.等期刊上发表SCI论文100余篇。
张红，吉林大学材料科学与工程学院，研究员。
2021年在上海交通大学获得博士学位；2021-2024年先后在中国科学技术大学和哈尔滨工业大学从事博士后及助理教授职位；2024年12月入职吉林大学材料科学与工程学院。研究聚焦于：能源存储与过程强化，水系锌电，金属硫电池等，在Angew. Chem.、CCS Chem.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等期刊上发表SCI论文50余篇。